鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物，近10年我國累計鋼渣排放量達到了7億t，但綜合利用率較低，僅有20%左右，而國外發(fā)達國家已超過90%。大量堆存的鋼渣不僅會侵占土地，浪費資源，如果排入水中還可能會造成河流淤塞，周邊土壤堿化，其中的有害物質(zhì)還會為人類及其生存環(huán)境帶來嚴重危害。
全球氣候變暖是全球氣候變化的核心熱點問題，化石燃料燃燒產(chǎn)生大量的CO2導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生，隨著人類工農(nóng)業(yè)活動的不斷進行，CO2的排放量也逐年增加，2017年，全球碳排放增長了1.6%。這不僅會威脅我們的身心健康，也會對人類的生存環(huán)境帶來嚴重危害。
鋼渣碳化技術(shù)是將鋼渣置于CO2氣體環(huán)境中，在一定溫度濕度及壓力條件下進行碳化，CO2將會以礦物吸收形式固定儲存，因此鋼渣碳化技術(shù)不僅能固化大量的CO2，還能實現(xiàn)二次資源的有效利用，并由此制備的磚、瓦等建筑材料具有強度高、價格低廉、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。在鋼渣發(fā)生碳化作用的同時，新物相的生成具有把體系內(nèi)的物質(zhì)結(jié)在一起的作用，因而可以制備出性能較好的鋼渣碳化制品。
研究者針對此項技術(shù)進行了大量的研究：鋼渣種類、粒度不同，碳化能力不盡相同；碳化過程的環(huán)境條件不同，所得碳化鋼渣制品的強度也不同，其中溫度、pH值及水化程度成為主要研究對象。適宜的環(huán)境，可以極大促進反應(yīng)的發(fā)生，使得碳化后的鋼渣性能更加優(yōu)越，從而更好實現(xiàn)固體廢物資源化。本文主要針對以上研究內(nèi)容進行總結(jié)歸納，并針對現(xiàn)階段碳化反應(yīng)影響因素的研究進展提出展望及有待解決的問題。
鋼渣的基本性質(zhì)
目前，我國大部分鋼渣為轉(zhuǎn)爐渣，在發(fā)達國家電爐鋼渣占據(jù)主導(dǎo)地位，現(xiàn)階段大多數(shù)研究者主要以轉(zhuǎn)爐鋼渣為研究對象。鋼渣的化學(xué)組成主要有CaO(34%～48%)、Fe2O3(7%～12%)、SiO2(9%～15%)、MgO(2.5%～10%)、Al2O3(0.9%～2.8%)，同時還有少量MnO、TiO2等氧化物，這樣氧化物主要以C2S、C3S、Ca2Fe2O5、ＲO相及f－CaO等礦物相形式存在于鋼渣中。鋼渣中大量的CaO、MgO等堿性氧化物能夠有效的固定CO2，為固碳技術(shù)的實現(xiàn)提供了物質(zhì)條件。
按照鋼渣的堿度大小，可分為低堿度鋼渣(Ｒ＜1.80)、中堿度鋼渣(Ｒ=1.8～2.50)和高堿度鋼渣(Ｒ＞2.50)，其堿度Ｒ主要由CaO與SiO2和P2O5含量和的比值求得，即Ｒ=CaO/(SiO2+P2O5)。鋼渣堿度不同，顏色不同，其礦物組成也不盡相同。
鋼渣碳化研究進展
3.1 碳化機理研究
3.1.1 熱力學(xué)分析
在CO2及一定濕度養(yǎng)護下，鋼渣中的化學(xué)成分主要發(fā)生下列反應(yīng)：
鋼渣碳化的吉布斯自由能為負值，即是一個自發(fā)進行的過程，只要提供適宜的環(huán)境條件，這個反應(yīng)就會自行發(fā)生，常鈞、涂茂霞等的試驗結(jié)論中均證明了此觀點。
涂茂霞等采用熱力學(xué)HSC軟件對鋼渣碳化過程進行熱力學(xué)模擬計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以上各化學(xué)反應(yīng)在700K以下自由能ΔG均為負值，說明鋼渣碳化反應(yīng)在一般條件下可自發(fā)進行；常鈞等利用焓變等熱力學(xué)數(shù)據(jù)和ΔH=∑Hp–∑Hr、ΔGT=∑GTp－∑GTr(下角p，r分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物)計算公式，計算反應(yīng)的自由能ΔG，所得結(jié)果為負值，同樣證實了在一定條件下鋼渣的碳化反應(yīng)可以自行發(fā)生。
以上的熱力學(xué)分析及計算，共同說明了鋼渣碳化反應(yīng)在理論上的可行性與自發(fā)性，為探索反應(yīng)規(guī)律和機理奠定了重要的理論基礎(chǔ)。
3.1.2 物相分析
鋼渣主要由C2S、C3S、C2F、Ca(OH)2、(Mg，F(xiàn)e)2SiO4、f－CaO和ＲO相組成。常鈞等、BoPang等采用XＲD對碳化前后的鋼渣進行物相分析，從分析結(jié)果可以看出，鋼渣碳化前后C2S和C3S衍射峰的強度明顯弱化，Ca(OH)2和f－CaO的衍射峰基本消失，并且出現(xiàn)了明顯的CaCO3及SiO2衍射峰；梁曉杰進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，在碳化前后ＲO相及C2F的衍射峰的強度基本無明顯變化，這說明組成中的ＲO相及C2F基本不發(fā)生碳化反應(yīng)；房延鳳等通過簡單分析發(fā)現(xiàn)β－C2S碳化所得CaCO3含量為18.1%較低于熱重測試結(jié)果，猜測在500～800℃范圍內(nèi)失重的是CaCO3且有少量結(jié)晶水蒸發(fā)。
綜上所述，鋼渣碳化過程中發(fā)生反應(yīng)的主要化學(xué)成分為C2S、C3S、Ca(OH)2和CaO，他們均與CO2反應(yīng)生成CaCO3，且ＲO相及C2F基本不參與反應(yīng)，這可能是因為C2S、C3S等化合物先發(fā)生了水化反應(yīng)生成相應(yīng)氫氧化物后繼續(xù)與CO2反應(yīng)生成CaCO3和SiO2，而ＲO相中的金屬氧化物反應(yīng)活性低，基本不發(fā)生水化反應(yīng)，則無法參與碳化反應(yīng)。鋼渣的化學(xué)組成中含Ca化合物將作為研究的重點，這些物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)行為極大影響著鋼渣的碳化規(guī)律、特點，以及碳化所需最佳條件。
3.1.3 熱重分析
利用熱重分析儀可以得到待測樣品隨溫度變化關(guān)系，以研究待測物質(zhì)的組分及熱穩(wěn)定性。
梁曉杰對鋼渣碳化前后進行了熱重分析，得到它們的TG－DTG曲線，經(jīng)計算確定生成物為CaCO3。BoPang等熱重分析結(jié)果表明：鋼渣中Ca(OH)2幾乎碳化完全，生成產(chǎn)物為CaCO3，同時產(chǎn)物CaCO3因其有較高的活性而被吸附，這就導(dǎo)致了相反的結(jié)果：CaCO3的吸附阻礙了Ca(OH)2與CO2的化學(xué)反應(yīng)速率。他們同樣證實了鋼渣碳化產(chǎn)物為CaCO3，且在反應(yīng)過程中固體顆粒的吸附常會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率的減慢。
以上證明鋼渣中的C2S、C3S發(fā)生水化反應(yīng)生成
Ca(OH)2，隨之f－CaO、Ca(OH)2與CO2發(fā)生碳化反應(yīng)生成CaCO3顆粒。顆粒狀的CaCO3可以填充內(nèi)部空隙，使體系內(nèi)部排列更加緊湊，提高鋼渣試塊的力學(xué)性能，可在一定程度上提高鋼渣制品的強度和穩(wěn)定性；但由此生成的CaCO3殼又部分包裹與未反應(yīng)物質(zhì)外側(cè)，阻止了CO2的擴散及進一步反應(yīng)過程。
3.2 碳化反應(yīng)的影響因素研究
除了反應(yīng)物性質(zhì)會影響碳化效果外，壓力、溫度、pH值等環(huán)境因素也會影響著反應(yīng)的進行。經(jīng)大量研究者研究發(fā)現(xiàn)，在碳化反應(yīng)中，pH值、碳化時間及成型壓力為主要的影響因素，也有研究者對水化過程及外加劑等進行了相關(guān)試驗。
3.2.1 加水量及水化時間
梁曉杰對不同加水量下的鋼渣碳化效果進行了研究，結(jié)果表明當(dāng)加水量W水=3%～19%時，鋼渣碳化質(zhì)量增加率不斷提高，碳化效果增加：當(dāng)W水=19%，碳化效果最好，但W水超過19%一直到21%，碳化質(zhì)量曲線出現(xiàn)明顯下降，這是因為出現(xiàn)了泌水結(jié)團現(xiàn)象，積聚的水分將鋼渣包裹，不利于反應(yīng)的進行，而且外層反應(yīng)生成的CaCO3顆粒阻礙了鋼渣的進一步碳化。
鋼渣碳化前先發(fā)生水化，而水化時間的不同也會影響碳化的效果：這可能是因為在水化初期，隨著水化時間的增加，反應(yīng)速率較快，從而促進碳化反應(yīng)生成較多的CaCO3顆粒，但后期生成的CaCO3形成了一層殼包裹在鋼渣外側(cè)，會阻礙反應(yīng)的進行。
劉梅將鋼渣水化0h～7d后碳酸化2h，發(fā)現(xiàn)在2～6h時，鋼渣碳酸化增重率較高，但10h后，鋼渣碳酸化增重率逐漸降低。
以上試驗結(jié)果均證明了在碳化前進行一定時間的水化對反應(yīng)具有一定的促進作用，這是因為水化生成的產(chǎn)物可以作為碳化反應(yīng)的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；但水化時間較長，不僅對碳化反應(yīng)的促進效果降低，又會造成時間及試驗設(shè)備的浪費與消耗。所以，探索最佳水化時間對于鋼渣碳化反應(yīng)的實際應(yīng)用具有重要意義。
3.2.2 外加劑
在碳化反應(yīng)中，外加劑的加入可以促進反應(yīng)的進行，激發(fā)鋼渣的反應(yīng)活性，使鋼渣碳化制品的性能得以改善提高。
通過設(shè)計外加劑對鋼渣碳酸化影響的探究試驗，向鋼渣試樣中摻加CaSO4·2H2O、Na2CO3、NaHCO3、Na2SiO3、沸石、膠粉和羧甲基纖維素鈉七種外加劑，養(yǎng)護2h，結(jié)果與不摻入外加劑試樣組對比發(fā)現(xiàn)，摻入NaHCO3、Na2SiO3和羧甲基纖維素鈉的鋼渣試樣碳化較好，將三種外加劑兩兩復(fù)摻，進一步探索得到羧甲基纖維素鈉和CaSO4、NaHCO3的加入對碳化反應(yīng)的促進沒有明顯效果。這說明外加劑的摻入對固碳效果的影響不是很大，且很有可能會導(dǎo)致鋼渣的結(jié)構(gòu)向不利方向發(fā)生改變，從而影響碳化鋼渣制品的性能。
3.2.3 溫度
在一定范圍內(nèi)，溫度升高可以促進分子熱運動，促進鋼渣內(nèi)活性物質(zhì)與CO2的化學(xué)反應(yīng)，但當(dāng)溫度達到一定值后，又碳化反應(yīng)放熱，繼續(xù)升高溫度反而會抑制反應(yīng)的進行，所以在應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時，控制環(huán)境溫度具有重要意義。
柳倩分別對比了不同養(yǎng)護條件對鋼渣水泥基膠凝材料性能的影響，結(jié)果得到最佳的養(yǎng)護條件是60℃、碳化7h，高溫碳化養(yǎng)護可以提高其抗壓強度，且升高溫度可以提高水化進程，進而促進碳化反應(yīng)；郜效嬌等觀察分析不同溫度下鋼渣試樣碳化3d的體積膨脹率與力學(xué)強度，發(fā)現(xiàn)鋼渣體積膨脹率隨碳化溫度的升高而增大，并得出碳化3d力學(xué)強度與碳化溫度的線性方程y=0.062x+33.04(y為力學(xué)強度值，單位MPa；x為碳化溫度，單位℃)；姚星亮等通過儀器檢測及固碳公式的計算得到：提高溫度，反應(yīng)速率加快，但鋼渣固碳率增大幅度較小，且溫度超過一定值時，反應(yīng)速率變化不明顯。
3.2.4 pH值
鋼渣的碳化反應(yīng)主要是鈣離子與CO2生成碳酸鈣化合物的過程，其中環(huán)境的pH值會影響鈣離子的溶解，進而影響碳化反應(yīng)的效果，則調(diào)節(jié)溶液的pH值對于反應(yīng)的進行至關(guān)重要。
向鋼渣試樣中加入不同pH值的溶液，分別養(yǎng)護2h、10h、1d、7d，碳化相同時間，結(jié)果表明強酸不利于碳酸化反應(yīng)，弱酸和強堿環(huán)境均有利于鋼渣試樣的碳酸化反應(yīng)，且隨著養(yǎng)護時間增長，鋼渣碳化效果提高，即在pH值=12.55、養(yǎng)護7d時，鋼渣試樣碳酸化增重率最高。
王日偉等利用固碳效率公式研究計算堿與鋼渣不同的質(zhì)量百分比對鋼渣固定CO2的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋼渣中加入少量的NaOH后，固碳量明顯增加，且隨著堿增加，鋼渣固定CO2呈上升趨勢，在上述試驗中得到堿與鋼渣最佳質(zhì)量百分比為8%，繼續(xù)增大比值時，固碳量呈下降趨勢。
潘凱通過試驗研究同樣證實了在鋼渣碳化過程中加入低濃度堿溶液可以提高固碳效率；BonenfantD等研究了常溫常壓下鋼渣碳酸化固定CO2的潛力，研究發(fā)現(xiàn)強堿性及Ca(OH)2含量是鋼渣具有較高CO2固定潛力的主要原因；其中有研究者向鋼渣中摻入消石灰以提高體系pH值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻入與鋼渣等量的消石灰，其固碳效果最佳，可達到27.81%。
通過以上試驗表明，鋼渣的碳化反應(yīng)需要適宜的堿性環(huán)境，這是因為低濃度堿有助于鋼渣中鈣的浸出生成氫氧化鈣，同時CO2又在堿環(huán)境中生成碳酸鹽，兩種生成物繼續(xù)反應(yīng)生成CaCO3物質(zhì)，促進碳化反應(yīng)。
3.2.5 碳化時間
由于化學(xué)反應(yīng)在開始的一段時間后，將會達到平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加反應(yīng)時間不僅無任何促進作用，還會浪費設(shè)備資源。有學(xué)者提出，在鋼渣碳化反應(yīng)前期，CaO的轉(zhuǎn)化速率最快，且有80%的CaO會與CO2發(fā)生反應(yīng)，而之后的反應(yīng)時間里，參與反應(yīng)的物質(zhì)減少，速率變慢，反應(yīng)趨于平衡。常鈞對此作了研究，得到最適合的碳化時間為3h，其碳化增重率為10.79%，強度可達40.81MPa。為以后的探索研究試驗提供了一定的參考意義與依據(jù)。
在碳化開始的一段時間內(nèi)，反應(yīng)速率加快，生成較多的CaCO3物質(zhì)，但一段時間后由于反應(yīng)物濃度較小、生成固體顆粒具有阻礙作用等因素，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)效果減弱。
3.2.6 成型壓力
成型壓力不同，鋼渣試塊內(nèi)部孔隙率不同，CO2的擴散速率不同，其反應(yīng)速率與碳化效果也不盡相同。
P.DeSilva等研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨著成型壓力的提高，試樣的碳化效率逐漸降低；而在李勇的試驗研究中，設(shè)計成型壓力范圍為0～14MPa，對碳化試樣進行SEM、TGA及XＲD分析得到，隨著成型壓力的增加，碳化效率先增加后降低，且碳化產(chǎn)物的形貌也發(fā)生了相應(yīng)改變，由典型的方解石晶體形貌變?yōu)闄E球形的方解石，這說明成型壓力對碳化反應(yīng)有著很大的影響，成型壓力的改變導(dǎo)致試樣內(nèi)部的保水能力不同、空隙率不同，則反應(yīng)過程中的速度與碳化產(chǎn)物的形貌也不盡相同。
3.2.7 其他因素
EleanorJ等、涂茂霞等研究發(fā)現(xiàn)鋼渣粒度、液固比、氣體流量及流體通量對碳化反應(yīng)也有一定的影響，且鋼渣粒度越細越有利于鋼渣固碳；在李勇房延鳳等的研究結(jié)果中：碳化過程中外來離子、CO2分壓以及鋼渣中的礦物組成同樣影響碳化反應(yīng)的進程。
鋼渣碳化反應(yīng)是一個較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，影響因素較多，但相對來說反應(yīng)要求環(huán)境較為容易達到，以上的研究也為鋼渣碳化制品的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用提供了一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
鋼渣碳化技術(shù)的應(yīng)用
從上文可見，已有大量學(xué)者對鋼渣碳化技術(shù)進行了機理以及水化時間、外加劑、溫度、pH值等因素對碳化過程影響的試驗研究，這也為此項技術(shù)的建材化應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。碳化后的鋼渣制品強度高、性能優(yōu)良、投入生產(chǎn)成本低、且應(yīng)用途徑較為廣泛，具有高附加價值。而在碳化制品的應(yīng)用中，通常也會摻入其他成分以進一步提高產(chǎn)品的優(yōu)良性能。
依據(jù)現(xiàn)有碳化制度及條件，史迪以首鋼鋼渣為原料，利用堿激發(fā)與CO2的協(xié)同作用制成強度較高的鋼渣磚，該學(xué)者選擇Na2CO3為激發(fā)劑。試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入溶液態(tài)Na2CO3時，其碳化效果要好于固態(tài)Na2CO3，這是因為反應(yīng)物之間發(fā)生了離子反應(yīng)，而固體物質(zhì)需溶解后反應(yīng)，這就導(dǎo)致了固態(tài)的Na2CO3的碳化速率不如Na2CO3溶液。進一步試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激發(fā)劑Na2CO3的摻入量為13.12kg/m3時，鋼渣碳化磚的抗壓效果最好。
除了Na2CO3溶液外，也可以以熟石灰為激發(fā)劑，當(dāng)加入到鋼渣與熟石灰質(zhì)量比為0.20時，碳化磚強度達到最佳值，且抗壓和抗折強度為對比磚(未加熟石灰)的4～5倍，摻入激發(fā)劑的碳化磚在吸水率、干燥收縮率及安定性方面也達到了良好的指標。
從上述試驗結(jié)果可以看出，在制備鋼渣碳化磚的過程中，摻入一定量的激發(fā)劑會使鋼渣的碳化速率以及碳化磚的性能得到很大提高，但激發(fā)劑的用量需適當(dāng)，如果摻入量過多，不僅會造成原料的浪費，而且有些種類的激發(fā)劑過量使用還會減弱鋼渣的碳化效果。
此外，有研究者向鋼渣中摻入砂子和石子等原料，經(jīng)碳化養(yǎng)護一定時間后，制備滲水路面磚，在進行增重率、透水系數(shù)、抗壓強度等實驗室測試后，發(fā)現(xiàn)該滲水路面磚滲水性能、安定性等均達到標準，同時以此方法得到的滲水磚兼具強度高、多孔結(jié)構(gòu)吸聲減噪、補充地下水分且美化城市環(huán)境等優(yōu)點。
也有學(xué)者基于此項碳化技術(shù)，向鋼渣中加入一定量的膨脹珍珠巖制備得到墻體輕質(zhì)板材，強度高且質(zhì)量輕；摻入拋光廢石粉制備得到人造大理石，不僅可以節(jié)省原材料，而且有助于有效解決空氣中粉塵污染的問題；同時，碳化后的鋼渣也可以代替部分水泥作為吸聲材料：在吸聲材料中摻入30%～50%的碳化鋼渣后進行吸聲性能的測試，結(jié)果表明，摻入的碳化鋼渣對材料的強度和吸聲性能并無不利影響，而且減少了部分水泥用量，這說明鋼渣碳化技術(shù)的應(yīng)用不僅可以綠色高效地利用固體廢棄物，同時也達到了節(jié)約資源、降低生產(chǎn)成本的效果，實現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟效益相統(tǒng)一。
碳化鋼渣技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，作為主要原料或摻入料生產(chǎn)制備鋼渣水泥、鋼渣磚、砌塊、墻體材料、吸聲材料等，以上制品具有強度高、安定性好、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點，但由于鋼渣本身活性較低，即使在最佳工藝條件下碳化后，仍有部分鋼渣碳化不完全，這又降低了鋼渣的利用率。
展望
目前，我國仍為發(fā)展中國家，為解決“雙剛性”矛盾，必須要注重資源的綜合利用。現(xiàn)階段，鋼渣仍是我國鋼鐵行業(yè)的主要固體廢棄物之一，碳化技術(shù)的應(yīng)用不僅可以緩解溫室效應(yīng)，還可以解決鋼渣大量堆存、利用率低的問題，實現(xiàn)資源的綜合利用與開發(fā)。但鋼渣碳化制品制備技術(shù)目前仍處于實驗室階段，所以，為了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用與開發(fā)，應(yīng)對以下幾個方面進一步研究：
(1)對鋼渣的物質(zhì)組成和化學(xué)性質(zhì)進行深入研究，鋼渣成分的多變性將會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的不穩(wěn)定性及反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性，使得研究結(jié)果具有較大波動性和差異性。因此，進一步探索鋼渣成分及性能對研究碳化機理、揭示反應(yīng)規(guī)律具有重要意義。
(2)鋼渣的碳化過程將會受到很多因素的影響，雖然已經(jīng)有學(xué)者對影響因素進行了大量的探索與研究，但仍缺乏系統(tǒng)性和深入性，根據(jù)以上綜述，溫度、pH值及水化程度三個影響因素仍作為主要研究對象。而且在碳化反應(yīng)中，泌水結(jié)團現(xiàn)象及CaCO3殼的形成阻礙CO2的擴散，從而阻礙反應(yīng)的進行，以上問題有待進一步研究解決。
(3)為了使鋼渣碳化制品制備技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，我們?nèi)孕栝_發(fā)新技術(shù)，研發(fā)新設(shè)備，為鋼渣的碳化提供穩(wěn)定良好且投入低廉的環(huán)境，使鋼渣碳化技術(shù)真正從實驗室階段進入到實際生產(chǎn)階段。使其在變廢為寶、保護生態(tài)環(huán)境的同時實現(xiàn)利益的最大化，真正做到經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益相統(tǒng)一。
作者：魏欣蕾、倪文、王雪、李克慶
