摘 要：選取內蒙古清水河優(yōu)質石灰石為原料，經(jīng)煅燒和粉碎，在消化過程中加入含羥基的有機化合物，濕法改性制備高比表面積氫氧化鈣。研究了丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）3 種改性劑對氫氧化鈣比表面積的影響。利用 X 射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和比表面積分析儀（BET）表征了氫氧化鈣樣品的物相組成、顯微結構和比表面積。結果表明：在石灰消化過程中加入含羥基的有機化合物可以增大氫氧化鈣的比表面積，制得的氫氧化鈣表面呈片層狀結構；當丙二醇添加量為石灰質量的 10%時，制得氫氧化鈣比表面積達到 47.415 6 m²/g。
關鍵詞：氫氧化鈣；濕法；改性；比表面積
氫氧化鈣一般是由生石灰與水消化生成的一種無機粉體[1-2]。因原料石灰石分布廣泛、合成工藝簡單、價格低廉，氫氧化鈣被廣泛應用于建筑、涂料、水處理、環(huán)境污染控制等方面[3-4]。尤其在逐漸成熟的干法和半干法煙氣脫硫中[5]，氫氧化鈣作為最常用的吸收劑，其性能的優(yōu)劣直接影響脫硫效果[6-8]。氫氧化鈣凈化煙氣過程一般是利用煙氣中的酸性氣體與氫氧化鈣進行氣固接觸導致的酸堿反應或相關吸附，決定反應的一個重要因素就是固體的比表面積[9-10]，因此制備高比表面積的氫氧化鈣對煙氣凈化及相關方面的應用至關重要。氫氧化鈣是具有極性的無機化合物，對氫氧化鈣進行表面改性可以利用含羥基的有機化合物[11]。筆者通過加入含羥基的有機改性劑濕法制備氫氧化鈣，考察了聚乙二醇（1000）、丙二醇和三乙醇胺對氫氧化鈣比表面積的影響，比較了不同改性劑在不同投入量下制得氫氧化鈣的比表面積，制備出分散性好、比表面積大的氫氧化鈣[7]。
1 實驗部分
1.1 原料與試劑
石灰石選自內蒙古清水河暖泉地區(qū)寒武系地層[11-12]，主要化學成分見表1。丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）、鹽酸和蔗糖均為分析純。
1.2 儀器設備
箱式電阻爐；真空干燥箱；數(shù)顯恒速攪拌器；電子恒溫水浴鍋；微型粉碎機；D8型XRD儀；S-4800型FE-SEM；3H-2000PS1/2型靜態(tài)容量法比表面積及孔徑分析測試儀。
1.3 實驗方法
1.3.1 石灰石煅燒
將石灰石制成5~50mm顆粒，置于電阻爐中于1100℃煅燒10~15min，然后自然冷卻至室溫。
1.3.2 石灰活性度和有效鈣含量測定
將生石灰制成1~5mm顆粒，測定其活性度和有效鈣含量。測試石灰活性度參照YB/T 105－2005《冶金石灰物理檢驗方法》。取石灰50g，倒入2L 40℃水中，以酚酞為指示劑，用4mol/L鹽酸滴定，直到紅色消失，記錄從滴定開始到第10min時消耗鹽酸體積即為石灰活性度[13]。石灰有效鈣含量測定采用經(jīng)典蔗糖鹽酸滴定法。取石灰0.4~0.5g，置于250mL錐形瓶中，加入4g蔗糖覆蓋在石灰上，加入煮沸并已冷卻的蒸餾水40mL，密閉，用磁力攪拌器攪拌15min，以酚酞為指示劑，用0.5mol/L鹽酸滴定，控制滴定速度為2~3滴/s，至溶液中紅色消失，保持30s不變色[14]。石灰有效鈣含量計算公式：
w（CaO）=0.0005cVM/m×100%
式中：M為氧化鈣摩爾質量（g/mol）；c為鹽酸標準溶液濃度（mol/L）；V為消耗鹽酸標準溶液體積（mL）；m為石灰樣品質量（g）。
1.3.3 石灰消化
水浴溫度控制為80℃，稱取20g石灰，倒入盛有100mL 80℃蒸餾水的燒杯中，加入不同質量的丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000），以300r/min轉速攪拌1h，陳化4h，在105℃真空干燥箱中烘干。
2 結果與分析
2.1 石灰石物相分析
圖1 為石灰石XRD譜圖。由圖1看出，石灰石特征衍射峰與方解石中CaCO3標準衍射特征峰基本一致，說明石灰石主要成分為CaCO3。
圖1 石灰石XRD譜圖
2.2 煅燒后生石灰樣品分析
圖2 為煅燒后生石灰XRD譜圖。由圖2看出，生石灰特征衍射峰與CaO標準特征衍射峰基本一致，說明生石灰中主要成分為CaO。經(jīng)分析，生石灰活性度為408.7mL，有效鈣含量為92.25%。生石灰活性度和有效鈣含量都較高，證明其品質優(yōu)良。
2.3 改性劑類型對氫氧化鈣比表面積的影響
丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）添加量分別為5%和10%，改性劑對氫氧化鈣比表面積的影響見表2。由表2看出，添加丙二醇和三乙醇胺制得氫氧化鈣比表面積比未加改性劑時大，而添加聚乙二醇（1000）制得氫氧化鈣比表面積比未加改性劑時小。以丙二醇的改性效果最好。
表2 改性劑類型對氫氧化鈣比表面積的影響
2.4 改性劑用量對氫氧化鈣比表面積的影響
以丙二醇和三乙醇胺為改性劑，考察改性劑用量對氫氧化鈣比表面積的影響，結果見圖3。由圖3看出，當丙二醇用量為樣品質量的10%時，氫氧化鈣比表面積最大，達到47.4156m²/g；當三乙醇胺用量為樣品質量的5%時，氫氧化鈣比表面積為44.4442m²/g，效果非常理想。
2.5 氫氧化鈣樣品物相分析
圖4 氫氧化鈣樣品XRD譜圖。由圖4看出，氫氧化鈣樣品特征衍射峰與氫氧化鈣標準衍射峰基本一致，說明石灰消化生成的物質主要為氫氧化鈣。
圖4 氫氧化鈣樣品XRD譜圖
2.6 氫氧化鈣樣品微觀形貌分析
圖5 為不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片。圖6為添加丙二醇（用量10%）制得氫氧化鈣樣品SEM照片。
圖5 不加改性劑制得氫氧化鈣樣品SEM照片
圖6 添加10%丙二醇制得氫氧化鈣樣品SEM照片
對比圖5和圖6可以看出，加入改性劑制得的氫氧化鈣晶粒較小，晶粒之間有較多微孔且分布相對均勻，表面呈片層狀結構且分層特別明顯。這些微孔和片層提供了較大的比表面積，使氫氧化鈣表面整體呈現(xiàn)一個多孔隙、大比表面積的結構。
3 結論
以高活性度和高有效鈣含量石灰為原料濕法消化制備氫氧化鈣時，加入丙二醇和三乙醇胺可以增大氫氧化鈣比表面積。當丙二醇添加量為石灰質量的10%時，氫氧化鈣比表面積達到47.4156m²/g；當三乙醇胺添加量為石灰質量的5%時，氫氧化鈣比表面積達到44.4442m²/g。制備的氫氧化鈣表面呈片層狀結構，晶粒之間均勻分布大量微孔。
參考文獻：
[1] 李慧芝，李紅，熊穎輝.異丙醇改性氫氧化鈣的研究[J]. 無機鹽工業(yè)，2008，40（9）：32-34.
[2] 谷麗，劉潤靜，郭志偉.石灰消化條件對氫氧化鈣活性的影響[J]. 中國粉體技術，2012，18（4）：62-65， 69.
[3] 伍澤廣，劉欽甫，孫俊民，等.石灰活性度的測定及其影響因素研究——以內蒙古清水河地區(qū)為例[J]. 河北工程大學學報：自然科學版，2013，30（3）：83-87.
[4] 劉潤靜，谷麗，張志昆，等.石灰活性影響因素研究[J]. 無機鹽工業(yè)，2012，44（9）：29-31.
[5] 馬俊彪，鄧輝鵬.干法脫硫石灰消化工藝[J]. 華電技術，2010，32（5）：74-79.
[6] 常熟大眾鈣化物有些公司.干法脫硫用高比表面積氫氧化鈣制備方法：中國，101774620A[P]. 2010-07-14.
[7] 鐘偉飛，吳忠標.石灰消化工藝的研究與優(yōu)化[J]. 環(huán)境污染與防治，2004，26（6）：424-426，436.
[8] 涂開峰，楊國華，張志學.粉體消石灰在雙層濾料床中煙氣脫硫試驗[J]. 寧波大學學報：理工版，2010，23（3）：117-1121.
[9] 矢橋工業(yè)株式會社.氫氧化鈣的制備方法：中國，1189814A[P]. 1998-08-05.
[10] Xu Jing，Chen Qinghua，Qian Qingrong. Application of hydrosoluble polymers to preparation of nanoscale calcium hydroxide [J]. Chemical Research in Chinese Universities，2004，20（2）：229-231.
[11] 梁鵬.內蒙古清水河縣石灰?guī)r特征及成因[J]. 中國科技博覽，2015（18）：246.
[12] 馮增昭，彭勇明，金振奎，等.中國早寒武世巖相古地理[J]. 古地理學報，2002，4（1）：1-12.
[13] 馮小平，周曉東，謝峻林，等.石灰的煅燒工藝及其結構對活性度的影響[J]. 武漢理工大學學報，2004，26（7）：28-30.
[14] JTG E51—2009公路工程無機結合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程[S]
收稿日期：2015-06-20
作者簡介：郝志飛（1990— ），男，在讀碩士，研究方向為煤基固廢高值化利用。
通訊作者：張印民
聯(lián)系方式：pzqm163@163.com
